Chile stellt auf direkte Lithiumgewinnung um

In einem früheren Artikel im Innovation News Network (INN) haben wir die Umweltprobleme in Chile und Argentinien und die überzeugenden Argumente für eine effektive und ökologisch nachhaltige direkte Lithiumextraktion (DLE) erörtert. Am 18. April 2023 kündigte die chilenische Regierung eine umfassende Umstrukturierung ihrer Lithiumindustrie an, bei der die Regierung die staatliche Kontrolle über die Branche einführen wird. Im Wesentlichen müssen private Unternehmen DLE-basierte Prozesse einführen, um mit der chilenischen Regierung zusammenzuarbeiten.

Auch wenn manche glauben, dass diese Maßnahme auf dem Wunsch der Regierung beruht, die Industrie zu kontrollieren, ist klar, dass Umweltbelange bei dieser Entscheidung eine sehr große Rolle spielen. Im vorherigen INN-Artikel haben wir die Umweltprobleme im Zusammenhang mit solaren Verdunstungsprozessen hervorgehoben, die derzeit in Chile praktiziert werden. Zu diesen Problemen gehören die Erschöpfung der Sole im Salar Atacama, die massive Erschöpfung des Süßwassers rund um den Salar und die Verschmutzung durch riesige Salzhaufen, die rund um den Salar aufgestapelt sind. Jedes dieser Themen ist sehr wichtig. Der Verlust von Trinkwasser hat jedoch ernsthafte Auswirkungen auf die indigene Bevölkerung, die rund um die Atacama lebt.

Um diesen Problemen entgegenzuwirken, hat die Boric-Regierung einen Prozess in Gang gesetzt, der die Lithiumproduktion von der solaren Verdampfung auf DLE-Prozesse verlagert. Um die Ziele der chilenischen Regierung zu erreichen, Salar-Ökosysteme zu erhalten, Süßwasser zu erhalten und weiterhin weltweit führend in der Lithiumproduktion zu sein, muss ein völlig neues Paradigma eingeführt werden, das sich auf minimale Auswirkungen auf Sole- und Wasserökosysteme konzentriert.

Um diese Ziele zu erreichen, müssen folgende Ergebnisse erreicht werden:

Bei der direkten Lithiumextraktion handelt es sich um eine Methode, bei der Lithium selektiv aus Sole entfernt wird. Tatsächlich arbeiten mehrere Unternehmen an der Entwicklung verschiedener DLE-Technologien.

Leider weisen die meisten dieser Prozesse hinsichtlich des Wasserverbrauchs und der Soleentsorgung eine schlechte Erfolgsbilanz auf.

Wie oben erwähnt, handelt es sich bei DLE nicht um eine bestimmte Technologie. Dabei handelt es sich um eine Gruppe von Technologien und Konzepten, die darauf abzielen, aus Sole ein Lithiumsalz zu gewinnen und für die Produktproduktion aufzubereiten. Die am häufigsten gemeldeten DLE-Technologien sind unten aufgeführt.

Es muss beachtet werden, dass die Erfindung und Entwicklung neuer Prozesstechnologien, wie beispielsweise der direkten Lithiumextraktion, eine große Herausforderung darstellt. Die meisten Versuche werden scheitern. Bei der Lithiumgewinnung aus Sole ist das Problem aufgrund der chemischen Eigenschaften von Lithium, der Solezusammensetzung und der Umweltanforderungen, die die Industrie erfüllen muss, recht kompliziert.

Aufgrund der oben genannten Probleme werden die Umweltanforderungen Chiles für die meisten DLE-Prozesse wahrscheinlich zu hoch sein. Diese Ziele sind jedoch notwendig, damit Chile seine humanitären und ökologischen Bedürfnisse erfüllen kann.

Ionenaustausch

Viele DLE-Prozesse wurden vorgeschlagen und einige wurden pilotiert. Wie oben erwähnt, ist eines kommerziell. Die häufigsten DLE-Prozesse basieren auf Ionenaustauschmechanismen. Aufgrund der Beschaffenheit natürlicher Lithium-haltiger Solen und spezifischer Ionenaustausch-Extraktionsmechanismen sind diese Verfahren in Bezug auf Wassereinsparung, Produktqualität und Extraktionseffizienz von Natur aus nachteilig.

Beim ionenaustauschbasierten DLE werden Materialien verwendet, bei denen es sich entweder um organische Polymerverbindungen oder anorganische Materialien handelt. Organische Austauscher enthalten typischerweise negativ geladene Funktionalitäten wie Carboxylate oder Sulfonate, die über eine Polymermatrix verteilt sind. Einige dieser Austauscher können zusätzliche komplexbildende Einheiten aufweisen, beispielsweise Polyether.

Die anorganischen Ionenaustauscher basieren auf kristallinen Metalloxid-Feststoffen, die Ionenaustauschfähigkeiten aufweisen. Einige dieser Austauscher enthalten Mangan, Titan, Kobalt oder andere Schwermetalle. Sie können „freistehend“ sein oder von einem anderen Material wie einem Polymer oder einer anorganischen Stützstruktur getragen werden.

Unabhängig von der Zusammensetzung der Ionenaustausch-Direktlithiumextraktion ist der Mechanismus derselbe. Das Austauschsubstrat, ob Polymer oder anorganisch, weist innerhalb der Verbindung spezifische negative Stellen auf. Jede dieser Stellen muss ein positives Ion, ein Kation, enthalten, um eine strukturelle negative Ladung auszugleichen.

Wenn Lithium enthaltende Sole durch einen Ionenaustauscher geleitet wird, ersetzt ein Teil des Lithiums in der Sole Ionen, die mit negativen Stellen im Austauscher verbunden sind, wie z. B. Natrium (Na+). Wenn der Austauscher einen Zustand des Ionengleichgewichts mit der Sole erreicht hat, ist der Prozess des Ionenaustauschs abgeschlossen. Der nächste Schritt ist ein vierstufiger Prozess, der als „Regeneration“ bekannt ist. Bei diesem Vorgang wird eine Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, durch das Austauschbett gepumpt. Protonen verdrängen die ausgetauschten Ionen, die in die Massenlösung gelangen. Anschließend wird der Wärmetauscher mit Wasser gespült, um restliche Extraktionsprodukte zu entfernen. Anschließend wird es mit einer Base wie Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser gespült, um den Austauscher für die Lithiumextraktion aus Sole vorzubereiten.

Wenn man über die Lithiumgewinnung aus einer natürlichen Sole mittels Ionenaustausch nachdenkt, ist es wichtig zu beachten, dass Lithium nicht das einzige Kation ist, das vom Material ausgetauscht wird. Die Verteilung der Kationen auf Austauschstellen wird durch Selektivitätskoeffizienten, Ionenladung und Konzentrationen der relativen Kationen in Lösung bestimmt. Beispielsweise kann Lithiumchlorid in einer sauberen Natriumchlorid-Sole (NaCl) einfach und wirtschaftlich extrahiert werden. Allerdings wird die Extraktion der gleichen Lithiumkonzentration in einer komplexen natürlichen Sole, die hohe Konzentrationen an Kalzium und Magnesium enthält, wahrscheinlich viel weniger wirksam sein.

Dies ist auf den Donnan-Effekt zurückzuführen, der die Wirkung der Ionenelektrostatik beschreibt. Es besagt, dass Ionenselektivitäten eine Funktion der Ionenladung sind. Daher werden zweiwertige Kationen wie Calcium und Magnesium stärker bevorzugt als einwertige Ionen wie Lithium und Natrium. Da die Konzentrationen von Kalzium und Magnesium in natürlichen Solen typischerweise erheblich sind, können diese Ionen den Extraktionsprozess dominieren und die Lithiumextraktionskapazität erheblich verringern. Darüber hinaus enthält die resultierende Produktlösung nach der Regeneration sehr hohe Konzentrationen an Calcium und Magnesium.

Ein weiteres Problem, das die meisten Extraktionsmechanismen in Frage stellt, ist die „Massenaktion“. Selbst chilenische Sole von höchster Qualität enthalten tatsächlich relativ geringe Lithiumkonzentrationen. Somit stehen die Chancen gegen eine selektive Lithiumgewinnung gut. Das Massenwirkungsgesetz wird den Extraktionsprozess dominieren. Letztendlich wird die Menge an extrahiertem Lithium bei einem Durchgang durch ein Ionenaustauscherbett höchstwahrscheinlich gering sein. Die resultierende Regenerationslösung muss durch ein anderes Ionenaustauschbett recycelt werden, um einen höheren Prozentsatz an Lithiumchlorid zu erzeugen. Der Prozess kann zahlreiche Zyklen erfordern, um eine angemessene Lithiumkonzentration zu erreichen. Bei jedem Regenerationszyklus werden Säure und Base verbraucht, um die Kationen zu extrahieren und den Austauscher zu neutralisieren, damit dieser Ionen aus der Sole extrahieren kann. Eine unvermeidbare Folge dieser Art von Prozess ist die Produktion großer Mengen an Salzwasserabfällen bei jedem Zyklus.

Um es noch einmal zusammenzufassen: Die Lithiumextraktionsschritte für das Ionenaustauschsystem bestehen typischerweise aus sechs Schritten:

Hauptprobleme bei Ionenaustauschsystemen

Bei der Säure- und Basenregeneration entstehen in jedem Prozesszyklus erhebliche Mengen an Salzwasserabfällen. Da das Wasser nun mit Salz verunreinigt ist, kann es nicht so wie es ist wiederverwendet werden. Entweder muss der Lösung Wasser entzogen werden oder das salzhaltige Abwasser muss abgelassen werden. Die chilenischen Regulierungsbehörden werden die letztgenannte Praxis wahrscheinlich nicht unterstützen.

Darüber hinaus ist die Menge des produzierten NaCl recht erheblich. Unter der Annahme einer 100 % effizienten Lithiumextraktion wird eine Anlage, die für die Produktion von 20.000 Tonnen Lithiumcarbonat pro Jahr ausgelegt ist, auch etwa 31.350 Tonnen NaCl pro Jahr in wässriger Lösung produzieren. Da Ionenaustauschsysteme keine hohen Lithiumextraktionsselektivitäten gezeigt haben, würde man ein deutlich höheres Verhältnis von Abfallsalz zu Lithiumcarbonat erwarten. Diese Menge an Abfallsalzlösung entspricht nicht den neuen chilenischen Anforderungen.

Die Lithium-Selektivitätskoeffizienten der meisten Ionenaustauschprozesse sind typischerweise schlecht. Bemerkenswerterweise scheinen einige der anorganischen Austauscher eine höhere Selektivität zu zeigen als der Ionenaustausch auf organischer Basis. Allerdings neigen diese Materialien auch dazu, sich nach wenigen Prozesszyklen zu zersetzen.

Andere Arten der direkten Lithiumextraktion umfassen Lösungsmittelextraktion, Membranverfahren, Adsorptionsverfahren und Absorptionsverfahren.

Lösungsmittelextraktion

Bei der Lösungsmittelextraktion handelt es sich um einen Prozess, bei dem eine nicht mischbare Flüssigkeit wie Kerosin, die einen organischen Anteil enthält, der sich stark mit Lithium verbinden kann, mit einer Zielsole emulgiert wird. Die kombinierte Lösung wird dann durch einen Phasentrenner gepumpt, um die Salzlösung und die organische Phase zurückzugewinnen.

Wenn die Chemie stimmt, wird Lithium in die organische Phase extrahiert. Diese Lösung wird dann mit einer wässrigen Lösung vermischt, die ein „Trennmittel“ wie eine Säure enthalten kann, um das Lithium zurückzugewinnen.

Hauptprobleme bei der Lösungsmittelextraktion

Ein Teil der organischen Phase löst sich in der Solephase auf und erzeugt eine unerwünschte Verunreinigung in der Abfallsole. Die chilenische Regierung wird wahrscheinlich nicht zulassen, dass diese kontaminierte Sole wieder in das Salarsystem gelangt. Daher ist ein erheblicher Reinigungsprozess erforderlich.

Unseres Wissens nach wurde diese Art der Lithiumextraktion mit natürlich vorkommenden Solen noch nie erfolgreich in großem Maßstab demonstriert. Das wahrscheinliche Problem besteht darin, dass Kationen wie Kalzium und Magnesium, die in natürlichen Salzlaken allgegenwärtig sind, viel stärker mit Lösungsmittelextraktionsmitteln assoziiert sind als Lithium. Während des Extraktionsschritts sättigen diese Ionen die Koordinationsstellen der organischen Phase. Lithium, das für diese Art von Extraktionsmitteln einen viel niedrigeren Selektivitätskoeffizienten aufweist, verbleibt in den Salzlösungen.

Bei der Umkehrosmose (RO) wird eine sehr dichte Membran verwendet, um sauberes Salzwasser zu erzeugen. Ein Beispiel für kommerzielle RO-Systeme ist Süßwasser aus Meerwasserprozessen auf der ganzen Welt. Meerwasser wird unter erheblichem Druck in die RO-Membransysteme eingespritzt. Sauberes Wasser dringt durch die Membran und eine konzentriertere Salzlösung bleibt zurück. Diese salzige Lösung wird in den Ozean zurückgeführt.

Die Nanofiltration ähnelt der Umkehrosmose. Bei diesen Vorgängen weist die Membran eine deutlich höhere Porosität auf als RO-Membranen. Dadurch können Ionen durchdringen. Nanofiltration wird oft eingesetzt, wenn man Ionen wie Kalzium und Magnesium aus einem verdünnten wässrigen Strom entfernen möchte. Wenn die Membran unter Druck steht, entweicht ein Wasserstrom, der die Zielsalze enthält. Die Hauptlösung wird vom Membransystem zurückgehalten. Dies wird zum Produktstrom. Es wird geringere Konzentrationen der Zielverunreinigungen enthalten.

Bei den Bemühungen, Lithium durch Membranen zu extrahieren, bestehen mehrere Probleme. Erstens funktioniert die Membrantrennung nur bei geringen Konzentrationen. Mit zunehmender Salzkonzentration nimmt der Permeatfluss ab. Im Wesentlichen nimmt die Menge an Wasser ab, die für die basische Ionenhydratation zur Verfügung steht. Letztlich gibt es kein „kostenloses“ Wasser. An der Lösung der Salze ist so viel Wasser beteiligt, dass der RO-Druck die Druckgrenze der Membran überschreitet. An diesem Punkt hören die wohltuenden Vorgänge auf und es kommt häufig zum Bruch der Membranen.

Leider sind die Gesamtsalzkonzentrationen, die die RO begrenzen, viel niedriger als die Konzentration natürlicher Solen. Einige Internetbeiträge beziehen sich auf Routen, bei denen auf der einen Seite der Membran natürliche Sole und auf der anderen Seite eine andere Lösung mit hohem Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen (TDS) geleitet wird. Ich habe keine glaubwürdigen Beweise für eine produktive Lithiumgewinnung aus natürlich vorkommenden Solen gefunden.

In einigen Übersichtsartikeln werden „adsorptive“ Verfahren zur Lithiumextraktion aufgeführt. Mir sind keine funktionellen adsorptionsbasierten Verfahren zur Extraktion von Lithium aus wässrigen Lösungen bekannt.

Bei einem Absorptionsprozess wird Lithium reversibel an bestimmte Stellen innerhalb eines festen Substrats transportiert. Ein Vorbehalt gegenüber dieser Aussage besteht darin, dass die Absorptionsstelle nicht negativ geladen ist. Eine negativ geladene Stelle würde einen Ionenaustauschmechanismus bedeuten. Die Absorption beruht nicht auf ionischen Ladungen, um Lithium an eine bestimmte Stelle zu locken. Absorption tritt auf, wenn sich ein Lithium-Ion an einen Ort bewegt, der Eigenschaften aufweist, die eine Umgebung mit niedrigerer Energie für Lithium-Ionen bieten. Diese Eigenschaften können auch andere Ionen anziehen. Da wir außerdem keine Ladungen trennen können, muss es auch eine Möglichkeit für Gegenionen wie Sulfat oder Chlorid geben, sich in der Nähe des/der absorbierten Lithiumion(s) aufzuhalten, um das Ladungsgleichgewicht aufrechtzuerhalten.

Mehrere direkte Lithiumextraktionsverfahren nutzen Manganoxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid als Absorptionsmittel. Einige dieser Systeme erfordern spezielle Regenerationsschritte. Einige neigen auch dazu, sich während Operationen langsam aufzulösen und müssen regelmäßig behandelt werden.

International Battery Metals verwendet ein proprietäres Absorptionsmittel, das auf einem Sole-/Wasserkreislauf basiert. Für diesen Extraktionsprozess sind keine Chemikalien erforderlich. Darüber hinaus weist unser Absorptionsmittel eine doppelte Selektivität auf. Dadurch werden Lithium- und Chloridionen absorbiert und andere Solebestandteile abgewiesen. Durch die Wasserregeneration kann eine sehr reine Lithiumchloridlösung hergestellt werden.

Chile braucht eine DLE-Technologie, die:

International Battery Metals (IBAT) hat eine patentierte modulare Anlage entwickelt, die alle diese Kriterien erfüllen kann. Zu den Highlights gehören:

Diese patentierte Technologie ist nicht nur für Chile bereit, sondern eignet sich auch für eine breite Anwendung in lithiumhaltigen Solen auf der ganzen Welt.

Bitte beachten Sie, dass dieser Artikel auch in der vierzehnten Ausgabe unserer vierteljährlichen Publikation erscheinen wird.

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